赫克反應

赫克反應（Heck反應）也稱溝呂木－赫克反應（Mizoroki－Heck反應），是不飽和鹵代烴（或三氟甲磺酸酯）與烯烴在強鹼和鈀催化下生成取代烯烴的偶聯反應。

基本介紹

• 中文名：赫克反應
• 外文名：Heck反應
• 別名：溝呂木－赫克反應
• 原料：不飽和鹵代烴、烯烴

簡介

赫克反應（Heck反應）也稱溝呂木－赫克反應（Mizoroki－Heck反應），是不飽和鹵代烴（或三氟甲磺酸酯）與烯烴在強鹼和鈀催化下生成取代烯烴的偶聯反應。[1][2] 它得名於美國化學家理察·赫克和日本人溝呂木勉，赫克憑藉此貢獻得到了2010年諾貝爾化學獎。

歷史

在 Fujiwara （1967，藤原祐三）[7] 和 Heck（1969年）[8] 此前對芳烴與烯烴以及芳基鹵化汞（ArHgCl）與烯烴在定量鈀(II)催化反應的研究的基礎上，1971年，日本化學家溝呂木報導了乙酸鉀作鹼和氯化鈀催化下，碘苯與苯乙烯在甲醇中、120°C和加壓的條件下偶聯為二苯乙烯的反應。

反應機理

Heck 反應的催化循環是圍繞催化的鈀中心而展開，如下圖所示。循環中所需的活性鈀(0)一般是由鈀(II)前體在反應中原位產生，[10] 例如，乙酸鈀可被三苯基膦還原為雙(三苯基膦)合鈀(0) (1)，進入催化循環，同時三苯基膦則被氧化為三苯基氧膦。

循環中，首先是電子不飽和的含鈀物種 (1)與鹵代烴氧化加成，鈀插入到鹵-碳鍵中。然後，鈀原子與烯烴作用產生π配合物 (3)，配位的烯烴再順式插入到鈀-碳鍵中，得 (4)。 (4) 經旋轉（未畫出）異構化為扭張力較小的反式異構體後，發生β-氫消除，獲得另一個鈀與烯烴配位的中間體 (5)。(5) 經解配，即得反應產物烯烴，同時還產生鈀(II)物種 (6)，而 (6) 在碳酸鉀作用下發生還原消除，又轉化為 (1)，從而獲得再生。可見，反應中用到的碳酸鉀是計量的，但鈀卻是催化性的。