當光通過介質時，由於光的散射可以觀察到光的頻率發生變化，位相也發生無規則變化的現象。這種現象稱為喇曼效應或喇曼散射。研究散射過程需要採用與螢光現象截然不同的模型來處理。
基本介紹
- 中文名：喇曼效應
- 外文名：lamanxiaoying
當光通過介質時，由於光的散射可以觀察到光的頻率發生變化，位相也發生無規則變化的現象。這種現象稱為喇曼效應或喇曼散射。
早在1871年，英國物理學家瑞利就研究過散射光與入射光頻率相同的散射現象。這類散射是在散射中心的線度遠小於激發光波長的情況下出現的。散射光的強度與激發光波長的四次方成反比,被稱為瑞利散射。瑞利據此成功地解釋了晴朗天空所呈現的天藍色。1923年A.G.S.斯梅卡爾從理論上預言了頻率發生改變的散射。1928年印度物理學家C.V.喇曼首先在液體中觀察到這種現象，同年蘇聯物理學家Γ.С.蘭茨貝格等人也發表了以石英晶體為散射介質的類似的實驗結果。
單色光v0入射到散射系統時，散射光譜中不僅有與入射頻率相同的成分，還有對稱分布在v0兩側的成對的喇曼散射譜線；v=v0±vR。通常稱頻率小於v0的線為斯托克斯線;頻率大於v0的線為反斯托克斯線。這些散射線（或帶）合起來就構成散射系統的喇曼光譜。瑞利散射總是和喇曼散射同時出現，而且強度比喇曼散射大約高三個數量級。用它作為散射譜的參考位置可以方便地確定頻率移動量vR。vR稱為喇曼頻率，它是由散射系統的性質決定的。vR與入射光頻率v0無關,選用不同頻率的激發線都可以觀察到相同的vR值。分子的振動能級和轉動能級的喇曼頻率一般在0～3800cm範圍內。
實驗方法早期觀察喇曼光譜多採用汞弧燈做為單色激發源，在喇曼散射發現後的十多年中，實驗方法和技術有了很大發展。但是到了20世紀50年代，由於實驗上沒有重大突破，研究的進展逐漸變緩慢了。自60年代初雷射出現以後，雷射所具有的高強度、優良的單色性、方向性,以及有確定的偏振狀態等特點,對喇曼散射的研究十分有利。而且在遍及整個可見區的寬闊範圍，都有由不同的雷射器提供的適當的激發波長，有些雷射器還能提供一定範圍內連續可調頻雷射。因此雷射是產生喇曼散射的理想光源。與此同時，研究喇曼光譜所使用的色散系統和探測系統的效能也有明顯的提高。喇曼頻率已不再是唯一易於測量的參量，對喇曼光譜的強度、帶形及其偏振狀態也可以進行精確的測量。
圖1是典型的雷射喇曼光譜的實驗裝置。雷射器發出的單色輻照經過聚光鏡會聚在樣品上，光學系統將散射光會聚到光柵單色儀的入射狹縫，單色儀分光後的信號經光電檢測和放大，再按單色儀的波長掃描記錄下喇曼光譜，若在光路中加入起偏器和檢偏器,還可以測量光的偏振性質。圖2是CCl4液體的喇曼光譜圖。採用氦氖雷射器的6328Å 譜線激發。圖2中縱坐標表示喇曼散射強度（任意單位），橫坐標是以入射光波數為零點時對散射光波數測量的結果。
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因為感生偶極矩的方向和電場方向一般是不一致的，因此聯繫這兩個矢量的α、β、γ 都是張量、稱 β為超極化率張量，γ 為二級超極化率張量。在強場下，電場對感生偶極矩的非線性貢獻變得重要起來。由於系統與強單色輻射間的非線性作用，將會出現一些新的喇曼散射現象。
① 超喇曼散射。超喇曼散射是在強的雷射光源激發下,由二階非線性感生偶極矩P所引起的兩個入射光子和一個散射光子相互作用的三光子散射過程。在散射光中包含有2v0±vR的成分。其中2v0是超瑞利散射,2v0±vR是超喇曼散射。超喇曼散射的選擇定則不同於喇曼散射，例如有些紅外和喇曼都是非活性的振動，是超喇曼活性的，因此能夠獲得新的光譜知識。超喇曼散射又是在頻率遠離入射輻射頻率的光譜區進行觀察的，可以避開瑞利譜線的干擾,但是超喇曼散射的強度要弱得多,因此需要採用單道或多道探測技術。
② 受激喇曼散射。入射雷射的強度足夠大時,光的自發散射會轉變為定向的相干散射，稱為受激喇曼散射（見受雷射散射）。這時大量分子被相干地從基態抽運到第一個振動（或轉動）能級，從而出現第一條斯托克斯線，隨後還會出現第二、三、……條斯托克斯線和第一、二、……條反斯托克斯線。這些相繼出現的譜線間有很小的時間延遲。按一定的實驗配置，用靈敏的照相底片接收散射光,便可以得到具有v0±nvR(n=1,2,3,…)各成分的一套同心色環圖樣。受激喇曼散射具有很高的強度,有很大一部分激發輻射轉換成v0±nvR的輻射。利用這種高轉換效率可以製成頻率可調範圍很寬的類雷射相干光源。
③ 相干反斯托克斯喇曼散射。受激喇曼振盪的發現推動了相干喇曼光譜學的研究，特別是相干反斯托克斯喇曼光譜(CARS)已經發展成為可以廣泛套用的非線性雷射光譜技術。
當頻率為 v1和 v2的兩束高強度的相干輻射激發分子系統時，可以產生出頻率為 2v1-v2的新的相干輻射。如果v1是固定的,v2是可調的，那么當它們的頻率差等於分子的喇曼頻率vR時,相干輻射的頻率是2v1-v2=v1+(v1-v2)=v1+vR，這正是用v1的輻射激發的相應於分子喇曼頻率的反斯托克斯頻率。因此由這種四波混頻過程產生的輻射稱為相干反斯托克斯喇曼散射。如果改變調頻雷射的頻率v2就可以掃描出受激發射的喇曼光譜。實驗中v1和v2這兩束雷射的入射角相差幾度，有色散的分子體系的v1、v2和v1+v2不在空間同一方向，這為觀測提供了方便。CARS有很高的轉換效率，強度正比於散射分子數的平方，且是高度準直的相干光束，而喇曼散射的非相干光是擴展到4π立體角內的。
套用喇曼光譜學的套用範圍遍及化學、物理學、生物學、醫學等多個領域，對於純定性到高度定量的化學分析和測定分子結構都有很大價值。
從喇曼光譜可以鑑別一些物質的種類，還可以測定分子的振動轉動頻率，定量地了解分子間作用力和分子內作用力的情況，並推斷分子的對稱性，幾何形狀、分子中原子的排列，計算熱力學函式、研究振動—轉動喇曼光譜和轉動喇曼光譜，可以獲得有關分子常數的數據。對非極性分子，因為它們沒有吸收或發射的轉動和振動光譜，振動轉動能量和對稱性等許多信息反映在散射譜中。對於極性分子，通過紅外光譜固然可以獲得不少分子參數的知識，但是為了得到更完備的資料，也往往同時觀測紅外光譜和喇曼光譜，它們具有不同的選擇定則，可以提供互補的數據。現在這兩種光譜相互配合已經成為有力的研究工具。
在有機化學中，用振動喇曼光譜可以鑑別特殊的特徵結構或特徵集團。在無機化學中，可單獨使用振動喇曼光譜法，也可與紅外光譜法結合使用，鑑別分子或離子的種類，測定這類物質的空間構型。喇曼光譜還適於研究無機化學中的反應和平衡過程。
喇曼光譜方法對樣品沒有損害。如果能記錄並建立起特徵光譜的儲存庫，便可以利用計算機檢索和鑑別光譜。用喇曼光譜的方法可以檢測出CCI4液體中濃度低至萬分之一的雜質苯，這樣的靈敏度表明能夠發展快速掃描喇曼光譜技術，以實現檢測短壽命的物質和監測化學反應的目的。
參考書目
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