交替烴

交替烴

對於一個具有平面結構的共軛烴,若分子中的原子可以分為有星標的和無星標的兩組,且不會有屬於同一組的兩個原子相連。這樣的稱為交替烴。

共軛原子為偶數者叫偶交替烴、奇數者為奇交替烴。

基本介紹

  • 中文名:交替烴
  • 外文名:alternant hydrocarbons
  • 套用學科:化學
  • 適用領域範圍:有機化學
  • 分類:奇交替烴,偶交替烴
簡介,交替烴理論對芳環取代基定位規則的解釋,

簡介

alternant hydrocarbons
對於一個具有平面結構的共軛烴,若分子中的原子可以分為有星標的和無星標的兩組,且不會有屬於同一組的兩個原子相連。這樣的稱為交替烴。
分子軌道理論中,交替烴具有相同數目的成鍵軌道反鍵軌道
芳烴都屬於交替烴。
交替烴和非交替烴交替烴和非交替烴

交替烴理論對芳環取代基定位規則的解釋

偶交替烴共軛原子可依次用“*”和不用“*”標記,星標原子數=無星標原子數;奇交替烴星標原子數≠無星標原子數,一般把多數組記為星標原子組,偶交替烴奇交替烴。
例如:偶交替烴π軌道成對出現,每對軌道由成鍵軌道(BMO)和相應的反鍵軌道(AMO)組成,而奇交替烴除了成對軌道外還有一個未成對的非鍵軌道。即非鍵軌道僅為星標原子組成,無星標原子的軌道係數為0,根據非鍵軌道上電子數的不同,奇交替烴可分為陽離子、自由基、陰離子幾類。奇交替烴自由基、偶交替烴任一原子i上的電荷密度為1,奇交替烴陽離子任一原子i上的電荷密度為1- COi1,陰離子則為1+ COi2
芳環上的親電取代反應,其速率控制步驟為σ配合物或芳基正離子的形成,若芳基正離子越穩定,則反應越易進行。成環原子除了與E相連的碳原子外,其餘原子仍是SP2雜化,它們形成一個帶正電荷的非環狀共軛體系,根據交替烴的定義,這是一個奇交替烴陽離子。在這個體系中,與被進攻原子相鄰或相對的原子為星標原子,而間位為無量標原子。因為奇交替烴陽離子中原子i上的電荷密度為1- COi2,對星標原子COi*≠ 0,而無星標原子COi= 0,所以,與被進攻原子相鄰,或相對位置上的原子電荷密度恆小於1,間位則等於1。與苯的碳原子電荷密度比較(苯的碳原子電荷密度為1)間位則等於1。與苯的碳原子電荷密度比較(苯的碳原子電荷密度為1),芳基正離子中共軛體系分散了被進攻原子上的正電荷,而這種分散主要是在其鄰、對位上。如果環上已有取代基Z,Z的電效應有斥電子效應和吸電子效應之分。
1、斥電子效應
若為斥電子效應則當第二個取代基E進入Z的鄰,對位時,Z與奇交替體系中星標原子即菅有較多正電荷的原子直接相連,由於Z的斥電子效應,極有利於分散該原子上的正電荷,增加芳基正離子的穩定性,使親電取代容易發生;當第二個取代基E進入Z的間位時,Z與無星標原子,即電荷密度為1的原子直接相連,而沒連在帶有較多正電荷的星標原子上,Z對E電荷的分散作用就較弱,親電取代反應相對較慢。因此,當Z為斥電子基時,芳環被活化,親電取代反應容易進行,第二個取代基取代的主要部位是鄰、對位。
2、吸電子效應
若為吸電子效應,則無論第二個取代基E進入Z的哪個位置,都會使正電荷更為定域化,芳基正離子能量增高,穩定性降低,芳環鈍化,親電取代反應變得困難,特別是E進入Z的鄰對位,因吸電子的Z直接與帶正電荷的碳相連芳環鈍化更期;相比之下,當E進入Z的間位時,正電荷的定域化程度略差一點,所以反應相對容易進行些。因此,當Z為吸電子基時,芳烴鈍化,親電取代反應難以進行,第二個取代基的取代部位主要為間位。這就是交替烴理論對芳環上取代基定位規則的解釋。

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